9 / 2021-05-20 15:29:04

等离子体降解偏二甲肼废液的反应路径分析与计算

偏二甲肼作为常用的火箭推进剂，其分子本身和相关衍生物剧毒且极易危害环境，火箭发射后产生的偏二甲肼废液现阶段缺乏安全有效的降解手段。鉴于此，等离子体由于其独特的作用优势，被认为是一种潜在的高级氧化技术，已有初步研究表明等离子体能对偏二甲肼废液达到深度降解的作用。然而，偏二甲肼的衍生物十分复杂，其与等离子体活性粒子的作用机理尚不明晰，基础反应数据尤其是反应速率的缺失是进一步探究等离子应用于肼类废水降解的瓶颈。因此，本文针对偏二甲肼分子与等离子体活性粒子间的相互作用机理，采用计算化学的方法，系统全面地探究了可能的反应路径、反应产物、反应能量变化、反应速率常数等关键参数，绘制了偏二甲肼在等离子体作用下的分解图谱。考虑到偏二甲肼废液的处理环境和已有的计算能力，采用M06-2X/6-31G*的计算基组进行模拟。由于降解反应主要发生在溶液中，所有的计算皆在隐式溶剂模型SMD下进行。计算结果表明，偏二甲肼分子在水溶液环境下可与OH、H₂O₂、O₃等活性粒子发生氧化反应，其主要生成产物有亚硝基二甲胺((CH₃)₂NNO)、甲醇(CH₃OH)、甲醛(HCHO)、羟胺(NH₂OH)等。由于不同活性粒子氧化能力的差别，偏二甲肼分子在反应中的表现亦不相同。结果显示，在与O₃和H₂O₂等长寿命粒子反应时，偏二甲肼主要的参与基团为-NH₂。在与OH等短寿命强氧化性粒子作用时，偏二甲肼分子中除了-NH₂，N-N键以及C-N键亦可发生断裂，这直接导致其转化为更小分子量的生成物。同时，考虑到水溶液环境下分子结合H⁺的存在形式，本文还计算了不同离子态下相同反应的反应速率。结果表明偏二甲肼的两个N原子在是否结合H⁺的情况下其反应活性差别很大，相同反应在不同离子态下其反应速率差别可以达到8个数量级。这直接支持了pH值对偏二甲肼降解反应速率的巨大影响。综合来看，本文的计算一共模拟出偏二甲肼与活性粒子的反应70多个，降解产物多达40余种，反应速率常数从最小的10^-30 M^-1 ∙ s^-1量级到10⁸ M^-1 ∙ s^-1，较为系统地模拟了偏二甲肼废液复杂的降解体系，为后续的仿真与实验研究提供了理论和数据基础。