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双键位置对绿叶源VOCs生成SOA的影响机制：以己烯醛臭氧化为例

绿叶挥发物，SOA，有机磷酸酯

主题2 大气物理、化学、环境 > 专题2.8 大气气溶胶化学机制

绿叶挥发物（GLVs）是生物源挥发性有机物（VOCs）的重要组成部分，主要由C5和C6的不饱和含氧挥发性有机物（VOCs）构成，存在大量同分异构体，具有高反应活性和高二次有机气溶胶（SOA）生成潜力。然而，GLVs在大气中的SOA形成机制，尤其是GLV同分异构体的结构效应仍不十分清楚。本研究在30 m³烟雾箱中探究了Z-3-己烯醛（Z-3-H）和反式-2-己烯醛（T-2-H）在二氧化硫（SO₂）存在下的臭氧化反应，通过扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS）、高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）和碘化物化学电离质谱仪（Iodide HR-ToF-CIMS）等在线分析仪器，系统研究了两者臭氧化生成SOA的质量浓度、化学组成及反应机理。结果显示，在SO₂存在条件下，Z-3-H臭氧化产生的SOA最大质量浓度（HR-ToF-AMS：69.1 μg m⁻³；SMPS：95.7 μg m⁻³）远高于T-2-H（HR-ToF-AMS：2.1 μg m⁻³；SMPS：19.3 μg m⁻³），表明双键位置差异对SOA生成过程影响显著。通过机理研究发现，C₃-羰基-过氧自由基（CHOC₂H₄O₂）是Z-3-H和T-2-H生成SOA过程中的关键中间体。由于双键位置不同，Z-3-H的臭氧化反应生成该中间体的路径相对T-2-H更简单，这被认为是Z-3-H的SOA浓度较高的原因之一。另一个关键原因是Z-3-H/O₃/SO₂体系中稳定Criegee中间体（sCI）的平均浓度远高于T-2-H/O₃/SO₂体系。高浓度的sCI不仅直接促进一系列涉及sCI的分子内和分子间反应，还驱动硫酸的快速生成，从而促进有机硫酸盐的产生和酸催化的羟醛缩合反应。上述研究为理解GLVs大气转化及对SOA的贡献以及GLVs同分异构体对SOA形成的影响提供了新的认识，对其他GLVs异构体的大气化学行为具有借鉴意义。