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基于全频域精密光谱的分子碰撞线型解析与气体量子计量

分子碰撞线型；频率域光谱；SI可溯源计量；分子精密光谱

主题2 大气物理、化学、环境 > 专题2.7 大气痕量气体遥感和应用

分子光谱学是探测地球大气、行星环境及系外行星的核心工具，其精度直接制约了卫星遥感反演和气候变化监测的可靠性。随着观测硬件精度的提升，限制大气辐射传输模拟准确性的瓶颈已转移至光谱数据库本身及其底层的碰撞线型模型。传统的Voigt线型因忽略速度依赖效应、Dicke窄化及线混合等复杂的分子间相互作用机制，已无法满足高精度测量的需求。

本研究通过发展完全基于频率测量的光谱技术，实现了分子光谱测量从“强度域”向“频率域”的范式转变。利用双波长腔模色散光谱技术（DW-CMDS）与腔衰荡光谱（CRDS）的协同测量，我们对一氧化碳（¹²C¹⁶O）的关键跃迁线进行了系统研究。针对CO分子近红外波段（n = 3-0带，1560 nm）的谱线，在低压条件下实现了绝对线强度的SI可溯源测量，总不确定度降至0.7–0.8‰。更为突破的是，DW-CMDS技术成功消除了共模噪声，将分子跃迁强度比的测量精度提升至0.003%（30 ppm），较现有国际最高水平提升近两个数量级。实验结果揭示了与伦敦大学学院（UCL）最新ab initio计算结果之间存在高达0.2%的系统性偏差，修正后仍残留0.02%的差异，指出了现有理论在处理偶极矩面电子关联效应方面的不足。该工作不仅为建立SI可溯源的温室气体计量体系奠定了基础，也为量子化学理论的验证与优化提供了标志性的基准数据。