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4-硝基儿茶酚的液相光氧化特征

三重激发态,4硝基儿茶酚,光氧化,光漂白

主题2 大气物理、化学、环境 > 专题2.9 大气二次有机气溶胶

硝基苯酚类物质是大气棕碳的重要组成部分，而4-硝基儿茶酚（4-NC）是硝基苯酚类物质中常见的物质。经计算，4-NC在大气云滴和气溶胶中的相态主要为液相，即便是含水量极低的大陆性气溶胶，仍然有超过96%的4-NC以液相的方式存在，因此4-NC的液相光降解成为其主要的汇。本研究重点关注 4NC在不同氧化剂（∙OH、³C* 和直接光解）存在下的液相光降解动力学、光学和氧化潜势特征，并分析其对大气的影响。结果表明，4-NC与∙OH的反应最快，其降解速率达到了0.16 h^-1，其次是直接光解，速率为0.13 h ^-1。其次是³C*引发的反应，反应速率0.14 h^-1。然而，直接光解的影响也不容忽视，达到了 0.089 h^-1。由 ∙OH和 ³C*引发的光氧化反应都会产生高氧化产物。随后进一步的开环反应生成了小分子化合物。结合 pH 值的降低，这表明可能会生成有机酸。此外，³C*引发的光氧化反应也有很高的产率，但从第二小时起产率逐渐下降。而在∙OH引发的光氧化反应中，产率则持续下降。在光学性质方面，三种情况下都观察到了光增强现象。其中，³C*引发的光氧化反应生成有色产物的能力更强，K_abs达到 0.786。∙OH反应生成有色产物的能力也不容忽视（0.629）。然而，∙OH较强的氧化特性导致吸收产物的快速消耗。相反，直接光解产生光吸收产物的能力很低。此外，我们还发现³C* 引发的光氧化反应具有更强的 DTT 消耗率，这与产量趋势一致。DTT消耗率在最初两小时内增加，然后减少。整个过程中DTT的消耗速率快于与∙OH反应的DTT消耗速率，这也表明了³C*在4NC光降解过程中的重要性。4NC 在大气中的光学寿命大于其本身的动力学寿命，这表明存在比 4NC 本身更重要的潜在持久光学效应。进一步分析了aqSOA吸收太阳光的速率，在∙OH和³C*引发光氧化的早期阶段产生的 aqSOA 的R_abs 较强。随后迅速减少，减少的程度超过了峰面积的减少。反应后期的碎裂产物的R_abs值不高。总体而言，³C*的作用仍强于∙OH的作用。