核电站冷却剂由于处于高温高压服役环境，传统材料在冷却剂长期运行中易发生氧化膜开裂、界面退化与剥落失效，从而影响服役可靠性与寿命。难熔高熵合金兼具高温力学稳定性与潜在耐氧化优势，被认为是面向极端工况的候选材料体系之一。本研究选取ZrNbTiV 系难熔高熵合金，引入反应元素 Hf 进行界面调控，在350℃、16.8 MPa高温高压水环境下开展600-1800h腐蚀实验，并结合扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱与透射电子显微镜/聚焦离子束等表征手段，系统解析氧化膜分层结构、元素迁移规律与孔隙带演化特征；同时开展第一性原理计算，定量评估O吸附与表面功函数变化，以揭示实验现象背后的原子尺度驱动力。结果表明，Hf在金属/氧化物界面促进形成致密稳定的 HfO₂富集层，并诱导双层非晶过渡氧化层生成，从而缓解扩散不对称性、降低空位聚集倾向，抑制Kirkendall孔隙带扩展与外漂，显著提升氧化膜的附着性与抗剥落能力。第一性原理结果进一步显示，Hf使 (001) 表面O吸附更稳定，并将表面功函数提高至4.23 eV，表明其可通过增强界面键合并调控扩散过程实现膜层稳定化，赋予材料优异的抗氧化性能。本研究结果为高温高压水环境下难熔高熵合金氧化膜稳定化与抗剥落设计提供了借鉴的研究基础。

压水堆一回路,ZrNbTiV系合金,氧化与腐蚀行为,氧化膜附着性