利用稀土元素调控过渡金属电子结构，进而诱导缺陷态、提升双功能电催化性能，仍是一个亟待深入研究的前沿领域。该研究系统探究了铈（Ce）掺杂在镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe LDH）中引发的晶格畸变效应，以及 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 氧化还原电对动态调控 Ni/Fe 电子结构、进而优化析氧反应（OER）与析氢反应（HER）反应路径的机制。实验表征结果表明，Ce 掺杂可引发明显的晶格膨胀；Ce³⁺/Ce⁴⁺ 氧化还原电对可作为 “电子缓冲库”，可逆调控 Ni²⁺/Ni³⁺ 与 Fe³⁺ 的价态，促进高活性 Ni³⁺ 物种的形成与稳定。同时，Ce 的电子调控效应诱导氧空位生成并富集表面 M‑OH 物种，显著降低 OER 与 HER 关键中间体的吸附能垒，并推动 OER 过程中出现晶格氧参与的双路径机制。所制备的 Ce‑NiFe LDH 催化剂在碱性电解液中表现出优异的双功能活性与稳定性：在 10 mA cm⁻² 电流密度下，OER 与 HER 过电位仅分别为 199 mV 和 153 mV；且在 200 mA cm⁻² 高电流密度下可稳定运行 1300 小时以上。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ce 掺杂对 Ni/Fe 价态及 OER 关键中间体吸附能的调控，与 XPS 表征和自由能分析结果一致。此外，Ce 掺杂通过调节 Ni/Fe 的 d 带中心、增强 O 2p 轨道杂化来优化电子结构，从而同时提升 NiFe LDH 的 OER 催化活性与结构稳定性。该工作不仅通过 “晶格–电子结构–反应路径” 的多尺度调控策略实现了高性能全解水催化，也为设计稀土掺杂诱导电子结构与缺陷协同优化的催化剂提供了指导。

电解水；稀土掺杂；析氢反应；析氧反应；层状双金属氢氧化物