泸州地区页岩气井中硫化氢地球化学特征及来源判识—来自硫同位素的证据
孙鹏^1*, 曹旭¹, 李农², 高培丞²
1. 长江大学石油工程学院，武汉, 430100
2. 中石油西南油气田分公司, 成都, 610056

传统观点认为页岩气藏中不含硫化氢或含有微量的硫化氢，然而近年来在全球9套页岩地层天然气中检测到了硫化氢。其中我国四川盆地各个地区五峰组—龙马溪组页岩气中均检测到了硫化氢，目前泸州地区五峰组—龙马溪组页岩气中硫化氢含量最高。硫化氢的存在严重威胁安全生产、腐蚀设备、增加环境风险并显著提高开发成本。因此，准确识别泸州地区页岩气中硫化氢的来源，对于制定有效的防控措施、保障区域安全高效开发具有至关重要的意义。
泸州地区各单元五峰-龙马溪组天然气组分特征较为类似，均具有高甲烷含量、低重烃含量、低CO₂和N₂含量一高三低的特点（表1）。天然气以烃类气体为主，有少量非烃气体，主要为干气气藏。其中甲烷含量分布在97.59-98.11%，乙烷含量分布在0.12-0.22%，硫化氢含量具有一定的差异分布在3.7-14.8mg/m³。然而在乙烷碳同位素以及硫化氢硫同位素上具有明显的差异，其中乙烷碳同位素分布在-27.19‰—-33.80‰，硫化氢硫同位素分布在-4.11‰—13.29‰（表1）。
表1 泸州地区天然气组分及碳、硫同位素值

井号	甲烷 %	乙烷 %	丙烷 %	丁烷 %	氮 %	二氧化碳 %	氦 %	硫化氢 （mg/m3）	乙烷δ13C （‰）	硫化氢δ34S （‰）
泸203H123-2	98.3	0.18	0	0	0.14	1.36	0.02	4.9	-33.80	2.03
泸203H64	97.59	0.21	0	0.02	0.3	1.85	0.03	14.8	-33.40	-4.11
阳101H10-4	98.01	0.22	0.02	0.01	0.25	1.46	0.03	11.6	-32.95	9.88
泸203H153	97.6	0.19	0	0.03	0.12	2.04	0.02	13.2	-31.83	-0.58
阳101H1	98.09	0.20	0.01	0.01	0.11	1.55	0.03	7.3	-33.11	2.66
阳101H29	97.94	0.19	0.01	0.01	0.23	1.6	0.02	10.9	-31.06	3.43
泸210	97.56	0.16	0	0.02	0.58	1.65	0.03	8.6	-27.96	11.30
泸225	97.87	0.11	0	0.01	0.26	1.72	0.03	9.7	-28.51	10.95
泸213	98.34	0.18	0.01	0	0.42	1.03	0.02	8.42	-29.75	4.13
泸218	97.61	0.16	0	0	0.66	1.54	0.03	3.7	-28.96	2.74
泸219	98.11	0.12	0	0.02	0.1	1.6	0.05	14.02	-27.19	3.30
泸224	97.64	0.12	0	0.01	0.49	1.71	0.03	7.6	-29.90	13.29

整体来看本次研究硫化氢硫同位素变化较大（图1），根据硫化氢硫同位素的高低可划分为三种硫化氢来源,分别为混合热化学硫酸盐还原作用（＞10‰）、热裂解作用（4‰左右）、细菌硫酸盐还原作用（＜0‰）。具体成因分析如下：
①其中泸224、泸225、泸210、阳101H10-4井硫化氢硫同位素较重均大于10‰，该硫化氢硫同位素特征与下伏地层震旦系硫化氢硫同位素类似；此外碳同位素及组分特征进一步证明了这四口井具有混合气的特征；结合地震剖面可以看出，泸225井位于两条通震旦系大断层的上盘，从地质与构造角度上进一步支持了泸225井可能混合了下伏天然气。根据以上三条证明，认为泸224、泸225、泸210、阳101H10-4井为混合下伏震旦系热化学硫酸盐还原作用生成的硫化氢。
②本次研究中大部分井硫化氢硫同位素在2.03‰—4.13‰左右，该特征与龙马溪组页岩干酪根有机硫同位素（2.8‰—4.2‰）类似，因此认为大部分井硫化氢来自于自身干酪根热裂解作用。
③最后还有部分井硫化氢硫同位素较轻，分布在-0.58‰—-4.11‰，推测与细菌硫酸盐还原作用有关。经过前期的调研发现，在页岩气开发阶段一些井加入了“十二烷基硫酸钠”作为起泡剂。硫化氢硫同位素约轻的井，其返排液中的硫酸根浓度越高；并且从加入时间随硫同位素变化图（图3）可以看出，加入起泡剂时间越长，硫同位素约轻；并且可以看出泸210、泸219井、泸203H60平台，随着加入起泡剂时间的增加硫化氢硫同位素逐渐变轻，故细菌与起泡剂中“十二烷基硫酸钠”发生了细菌硫酸盐还原作用生成硫同位素较轻的硫化氢。因此本次研究认为硫化氢硫同位素较轻的部分，是由于混入了细菌硫酸盐还原作用生成了硫化氢。

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