胶质及胶态化合物平均结构鉴定及分子模拟技术研究
梁天¹，詹兆文¹，邹艳荣¹，彭平安¹
1.中国科学院广州地球化学研究所
胶质是石油组分中重要组成部分，在柱色谱分离中可以由二氯甲烷-甲醇、苯-乙醇等试剂从硅胶中解析，是由碳-氢为基本结构架构，含有大量氮、硫、氧等杂原子的有机化合物。胶质常温下多为棕黄色到黑色的半固体，拥有较强的粘性和较弱的流动性。根据光谱检测资料，胶质由缩合的芳香烃、环烷烃、链烷烃组成，其中化合物组成复杂。此外胶质拥有很强的着色能力，原油的颜色主要来自于胶质。
液体核磁共振是研究化合物平均结构最重要的方法之一，也是以往研究中检测胶质结构最常用的技术方法（Murgich and Jesús, 1998, Murgich and Abanero, 1999）。在石油组分中，烃类化合物能够开展色谱及液态核磁共振技术、沥青质能够开展固体核磁共振技术检测，然而由于胶质是多种化合物混合而成，结构组成复杂，不同化合物在同种试剂中溶解度不一致，常规的氘代试剂难以对胶质实现完全的溶解，导致部分化合物由于溶解度的原因难以被液体核磁共振检测到，不能完整的反应胶质的结构特点。并且由于胶质粘性强且带有一定的流动性，不能直接利用固体核磁共振技术进行检测。如何利用核磁共振技术准确的研究胶质的平均结构，成为亟待解决的问题。
为解决这一问题，研究人员们采用傅里叶变换离子回旋共振质朴（FT-ICR MS）技术分析胶质结构中的化合物组成，以还原其分子模型（Liang et al., 2023）。Liang等通过基质辅助电离飞行时间质谱技术（MODITOF）表征胶质平均分子量的基础上，采用现代琥珀样品表征胶质结构特征以建立胶质分子模型（Liang et al., 2021）。但上述研究均难以准确还原原油中的胶质结构：FT-ICR MS检测到的特征化合物难以完成结构重塑并代表胶质平均结构，而现代琥珀样品在物源、演化过程等方面均与石油胶质存在较大区别。
本研究通过氧化铝吸附技术，在固体核磁共振分析的基础上完成了胶质结构信息检测。利用氧化铝粉末多孔、吸附性强的特征，将胶质组分稳定束缚在其孔隙中，胶质质量占比约15%，保证在检测过程中，胶质组分不会由于转速过高而发生逃逸，污染设备。
研究克拉玛依地区油砂胶质及玉门原油胶质样品为例开展研究，对比固-液核磁共振结果，本方法相较液体核磁共振有着明显优势：

1. 能够有效提高检测效率，避免因试剂选择问题而导致的部分官能团溶解度较差，结构检测不全的问题；
2. 能够有效避免试剂峰干扰问题，如果需要将胶质组分完全溶解，或许需要多种试剂混合，此时试剂峰可能会与化合物结构峰发生重叠，影响检测效果；
3. 结构特征检测更加完整，图中液体核磁共振仅能够检出部分链烷烃结构，数量较少且无芳香碳部分检出，但固体核磁共振结果表明，胶质结构中包含大量婉婷结构，其中以甲基、亚甲基为主，另外结构中含有部分芳香碳结构。

以该方法为基础，研究首次还原了胶质的二维及三维结构特征，并以三维结构为基础，开展了分子对接计算，模拟干酪根分别与烷烃、芳香烃、胶质、沥青质组分之间的吉布斯自由能分布。
根据分子对接计算得到的吉布斯自由能结果，延长组长7段干酪根与胶质组分的结合能力明显弱于沥青质，这表明干酪根样品更倾向于有限滞留沥青质组分。沥青质主要贴附在干酪根芳环结构上，表明Π键间的作用力对沥青质这样的大分子化合物影响更强，与小分子化合物不同的是其并非存在于干酪根结构形成的有机孔中。
本研究建立了一种基于固体核磁共振技术的胶质结构检测方法，该方法相较传统的液体核磁共振方法能够更加有效的实现胶质官能团的检测，依次为基础，建立了第一组胶质结构并开展了干酪根-胶质分子对接计算，为油气地球化学研究对胶态化合物的认识提供了一种更加准确的全新视角。
 

胶质,核磁共振,分子结构,分子对接