氟是人体必需的微量元素，但饮用水中氟含量超过1.0-1.5mg/L时会导致氟在人体内蓄积引起地方性氟中毒，饮用高氟地下水引发的地氟病已经成为了世界性问题。作为自然界中分布最广泛的矿物体系之一，碳酸盐岩对环境中氟的迁移富集具有显著抑制作用；近年来受控于人类活动和天然地质过程，大量溶解性有机质进入地下含水系统，影响着碳酸盐岩矿物的溶解-沉淀行为，同时控制着氟的迁移转化。然而目前，地下水碳酸盐岩体系中有机质影响下氟的环境水文地球化学行为研究比较缺乏。论文以富里酸为代表，系统地开展了溶解性有机质影响下氟和碳酸盐岩的相互作用行为和机制研究工作。研究成果有助于进一步深化对环境中氟循环的科学机制认识，为高氟地下水的治理提供理论依据。
本文以富里酸为代表性溶解性有机质，通过室内实验模拟研究在过饱和碳酸钙（方解石）体系中加入富里酸时，方解石对氟的吸附和共沉淀过程，探讨富里酸影响下氟和方解石的相互作用行为，并结合多种微观表征手段（如SEM、XRD、FTIR和XPS等），揭示富里酸参与下的氟-方解石的相互作用机制。研究取得的主要认识如下：
1、富里酸的存在极大地促进了方解石对氟的吸附，并且随着初始富里酸浓度的增大，氟的吸附量逐渐增加。当初始富里酸浓度为2 mg/L时，氟的吸附量最高可达到11 mg/g，对比空白组（富里酸浓度为0 mg/L，氟吸附量6.73 mg/g）提高了61.2%。在吸附动力学实验中，方解石优先和富里酸在10min内达到吸附平衡，对富里酸的吸附量为6 mg/g，直到4h后溶液中氟、钙浓度开始同时显著下降，因此钙离子参与了富里酸影响下方解石对氟的固定。
2、富里酸-氟-方解石吸附反应初期富里酸和氟在方解石表面竞争吸附，富里酸作为带负电荷的溶解性有机质会被优先吸附，从而抑制氟从溶液中迁移到方解石表面；基于XPS、FTIR检测分析发现，反应后期固体表面存在[COOCa]配合物和F-Ca键的形成、以及羧基官能团中C=O双键含量的减少，揭示了富里酸的C=O双键通过钙离子桥与氟形成配合物，最终促进了方解石对氟的吸附。
3、富里酸的参与抑制了方解石与氟的共沉淀行为。随着富里酸浓度的升高，氟的沉淀率逐渐下降（由40%下降至26%）。相比较氟-方解石空白组，富里酸-氟-方解石共沉淀实验组反应后体系剩余的Ca²⁺浓度、HCO₃^-浓度以及氟的分配系数均呈现下降的趋势，分别从2.43 mmol/L、9.85 mmol/L、2.19 L/kg减小为2.06 mmol/L、8.81 mmol/L、2.12 L/kg。这表明在共沉淀过程中，富里酸优先络合体系中大量游离的Ca²⁺并结合至方解石上达到沉淀平衡，进而抑制了方解石沉淀，同时降低了氟的固相分配系数进而抑制氟的共沉淀。
4、通过SEM-EDS、XRD等分析可以得到，富里酸-氟-方解石共沉淀反应中沉淀产物仍以方解石为主，晶型晶貌无变化。结合XPS、FTIR检测分析发现，沉淀产物表面存在着大量[COOCa]配合物、OH-F配合物和氢键，揭示了反应体系中大量的游离Ca²⁺优先通过桥接富里酸中的羧基形成络合物，而氟则通过OH…F的氢键作用和形成F^--OH₂⁺离子对这两种驱动力，结合富里酸中羟基形成OH-F配合物被方解石固定。
本研究通过吸附、共沉淀这两种主要迁移途径，系统开展和阐明了溶解性有机质对方解石吸附-共沉淀氟的影响行为及作用机制，提高了对环境氟循环的认识。溶解性有机质的参与会显著促进地下水系统中方解石对氟的吸附行为，抑制方解石-氟的共沉淀行为。这也为含溶解性有机质的高氟地下水的治理提供了理论依据。
 

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