微观组织工程是发展先进钢的关键，通常是通过热机械加工来进行。在这里，我们报道了通过调整其电子结构的高硅贝氏体钢的微结构工程。实验发现，激光熔炼加Si贝氏体钢具有由ɑ-Fe、ɤ-Fe、ɛ-马氏体和纳米级孪晶界组成的复杂多相组织，硬度显著提高。此外，基于密度泛函理论的计算表明，观察到的微观结构与Si杂质周围铁原子电子结构的变化密切相关。特别是Si杂质周围的电子局域化显著改变了层错能，促进了ɛ-马氏体和纳米级孪晶界的形成，而Si掺杂引起的Jahn-Teller分裂导致了fcc - bcc相变，且(200)_ɣ与（0)_ɑ 两晶面之间的取向角为8°。这项工作表明，利用电子结构工程控制微结构对于设计具有优异力学性能的新型结构材料具有很大的潜力。