页岩中水分布的定量表征是深入明确页岩中气水赋存差异性及其对甲烷吸附作用机理的重要前提。本次研究选用水蒸气等温吸附法来分析测试样品中水分分布特征，通过测量样品含水量变化与对应水蒸气分压（即相对湿度RH）之间的关系，得到的水蒸气等温吸附曲线，利用等温吸附模型计算最大平衡吸水量等参数，进一步明确页岩和水分之间的内在吸附机制。 选取的5个样品均粉碎至 60~80 目(0.178~0.42mm)，将样品在200℃的烘干温度下进行12 h烘干处理，去除自由水、部分松散的结合水以及通过氢键和静电力等吸附在黏土表面的强结合水。在恒温 25 ℃条件下，配置 6 种饱和盐溶液，常温下各类饱和溶液所对应的饱和蒸气压（相对湿度）参考美国矿业局标准ASTM D1412-07（2010）。分别选取 20 g 左右干燥后的样品进行不同湿度条件下的水分平衡实验，每组平衡水分实验测试持续1个月，计算每个样品中的水分含量，即可得到不同湿度条件下不同测试样品的吸水量：
式中：M为样品中水分含量，mdry为干燥条件下的样品质量，g；mmoist为某一湿度条件下吸水后的样品质量，g。
对干燥样品和不同含水样品分别开展液氮等温吸附脱附测试，由于测试是在低温(77 K)的环境下进行，吸附水呈“结晶态”，水分的蒸发可以忽略；此外在进行抽真空操作时，选择短时间内（≤5min）的抽真空操作，以达到排除样品室的杂质气体的同时不排出样品中水分的目的。       将6个样品进行平衡水分实验测试后，得到的“吸水量-相对湿度”关系曲线（图1），曲线的形态在一定程度上反映了样品的孔隙结构特征，曲线在整体上呈 type II IUPAC 型，说明样品在不同含水条件下存在多层吸附和毛细凝聚现象。基于多层吸附理论，采用GAB模型对各个样品的最大平衡吸水量进行计算，拟合结果如图所示（图1），不同样品其吸水量均随湿度的增加而增大，在整个湿度范围内，3#和4#样品的吸水量均高于其他样品，在最高湿度(99%)条件下，3#和4#的吸水量可达0.0354cc/g和0.0386cc/g。
       对这6个样品分别进行平衡水分实验后，开展液氮吸附-脱附测试。以样品1#和2#的等温吸附曲线为例，整体上呈反“S”型，接近于H3型偏H4型等温吸附曲线（图2）。对比可知不同湿度条件下的液氮吸附-脱附曲线有一定的差异性，随着湿度的增加，N2的饱和吸附量逐渐下降，表明水分的存在降低氮气在黏土孔隙表面的吸附能力，样品复杂的表面化学和孔隙结构使得在不同湿度条件下的氮气吸附量差异较大。以1#样品为例，当样品由干燥环境增加至 RH=0.11时，样品的液氮饱和吸附量分别由干燥条件下的29.1247cm³ /g下降至24.6419cm³/g，随着RH继续增大，液氮饱和吸附量降至19.0913cm³/g；对于2#样品而言，随着样品含水量的增加，液氮饱和吸附量变化不明显，整体呈减小趋势，当RH增大至99%，吸附量下降至15.5676 cm³/g，N₂吸附量的减少表明水分的存在占据了一定的体积空间，且占据的空间随湿度的增加而增大；这也说明水分子在孔隙中进行吸附作用时，在相对压力较低、湿度相对较小时，水分子与孔隙壁表面之间的作用力是以范德华力为主导，水蒸气首先在较小孔隙中吸附，随着湿度的增大，水分子逐渐在较大的毛细管中发生凝结作用。
      基于不同湿度条件下1#、2#样品的氮气吸附-脱附曲线，利用BJH方程计算各个测试样品在不同湿度条件下孔隙结构参数分布情况。本研究中将页岩作为统一的整体来进行研究，并未有效区分页岩中无机质孔隙、有机质孔隙在不同含水条件下的分布特征。不同含水条件下，水分含量及分布位置不同，对孔隙结构特征的影响也有一定的差异，在整个相对湿度范围内，2 ~ 10 nm范围内的孔隙分布变化较大。随着RH的增加，1#、2#样品中的2 ~ 10 nm微孔隙孔径呈减小趋势，分析原因认为：当RH相对较低时，水分进入样品后发生单层吸附，大部分水分子会优先吸附在亲水性较强的孔隙表面，充填孔径相对较小的孔隙，页岩中微孔隙对水分吸附起主要贡献作用。

 

水蒸气等温吸附法，,液氮吸附测试,孔隙结构特征