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烃类基础油在钢表面成碳膜的摩擦化学反应

烃类基础油（如PAO）长久以来被认为是化学惰性的。其润滑效果主要依靠粘度导致的动压效应，和物理吸附的边界膜。近年来，烃类基础油的摩擦化学活性被发现。例如，Erdemir(2016)等人在摩擦副表面制备金属氮化物/过渡金属催化层。催化层中的过渡金属可以催化基础油在摩擦区域原位生成碳膜，大幅提升了基础油的减摩抗磨能力。这为少用、不用含硫磷添加剂提供了可能。因此，研究烃类基础油的摩擦化学反应具有重要意义。目前，烃类基础油生成碳膜的摩擦化学机理尚不明确；反应热/动力学数据和碳膜的摩擦学性质数据也较为缺乏；磁控溅射生长的催化剂涂层难以大面积制备。在此，我们开发了一种无需催化剂、即可从烃类基础油生成碳膜的方法。生成碳膜的过程分为两步，第一步（RI）在常温下进行，对钢摩擦副表面进行温和的磨合，使得表面具有催化碳膜生长的能力。第二步（RII）在较高的温度下进行，通过合适的工况，在摩擦副表面生成一层碳膜。预生成碳膜的摩擦副经历磨损实验，其磨损率相比不预先生成碳膜的样品降低2个数量级（图a）。在不同的温度、压强下进行实验，发现碳膜的生成速率随着温度、压强的升高而升高。并且碳膜生成反应的活化能随着压强的增大而增大，显现出力激活反应的特征（图b）。利用压强修正的阿伦尼乌斯公式k=Ae-(Ea-PV)RT对全部数据进行拟合，得到碳膜生成反应的活化能约为42 kJ/mol，远小于烃类热裂解的活化能(>100 kJ/mol)和ZDDP成膜的活化能(≈77 kJ/mol)；活化体积约为6.5 A³，与长链烃类的一个链段的体积相当。基于测得的动力学数据，可以算出不同摩擦条件下碳膜的生成速率以及能否积累。计算结果表明，在特定条件下，随着温度升高，会先发生润滑失效（吸附膜的失效），在更高温度下恢复润滑（碳膜的生成速率增加，超过去除速率），最后再次润滑失效（碳膜的失效）。这一预测得到了宏观实验的证实（图c）。由此绘制了PAO基础油的“润滑相图”（图d），其中预测的二次润滑线与实测值基本吻合。